Responsable:

Objetivos:

Diseñar, sintetizar y desarrollar nuevos nano-catalizadores de CoMo, MoS₂ y bimétalicos de metales de transición soportados en matrices nano y meso-porosas de diámetro variable para aplicarse en el proceso de hidrodesulfuración (HDS) de gasolinas mexicanas.

Antecedentes:

A partir del abundante descubrimiento de crudo desde principios del siglo XIX ha surgido la necesidad de crear, generar y desarrollar procesos de conversión eficientes para producir combustibles de bajo costo así como químicos básicos. La producción de crudo y su refinación se han convertido en una de las industrias más grandes y eficientes del mundo contemporáneo.  Las grandes inversiones realizadas en ciencia básica y aplicada durante el siglo pasado han permitido obtener procesos catalíticos cada vez más eficaces.  En consecuencia, las refinerías modernas se definen a partir de estos procesos para producir combustibles y gran cantidad de materiales precursores utilizados en la sociedad actual. Estas plantas industriales funcionan de manera integrada para producir altos volúmenes de productos valiosos a partir de una o varias líneas de alimentación de crudo de composición variable, empleando distintos procesos fisicoquímicos como destilación, reformado, hidrogenación, extracción y craqueo, convirtiendo el crudo en productos de alto valor agregado como gas, gasolina, gas-avión, ceras, lubricantes, bitumen y petroquímicos. Asimismo, se produce y se consume de manera interna y externa en una refinería.   Gran cantidad de industrias y negocios no solo en el país sino en el mundo requieren combustibles para poder mantener y aumentar su nivel de operación y distribución. En un México, donde ha aumentado el número de operaciones económicas y se está transformando en una creciente economía de mercado, es necesario suplir las demandas de energía actuales. Sin embargo, no basta con ampliar la producción; durante los últimos ocho años el aumento sustantivo del costo del petróleo y del gas natural aunado a una creciente preocupación del medio ambiente en cuanto al cambio climático se refiere, nos obliga a invertir en desarrollos tecnológicos mucho más limpios para la producción de combustibles siguiendo la regulación ambiental internacional.  Actualmente las refinerías tienen grandes retos por enfrentar y, en general, conciernen a especificaciones de productos, calidad, actualización de la tecnología y desarrollo de tecnologías de frontera. Los cambios requeridos están en función de factores como son los requerimientos económicos, demanda de producto, legislación ambiental, nuevos materiales, variación del crudo, procesos y diseño de reactores  con la objetivo de obtener productos de alta calidad y de costo razonable y/o competitivo.  Productos como las gasolinas y diesel son la producción predominante de una refinería, estos presentan una problemática en cuanto a los niveles de azufre (S) contenidos en  moléculas del tipo de los mercaptanos, sulfuros, disulfuros, tiofenos, benzotiofenos y dibenzotiofenos presentes en el crudo. Aquí es donde los procesos de hidrodesulfuración son (HDS) son fundamentales, pues la presencia de azufre “S” en los combustibles conlleva  a la contaminación ambiental producto de gases del tipo SOx generados en los motores de dos y cuatro tiempos. Estos gases son dañinos para el medio ambiente por formación de lluvia ácida, para los seres vivos y, además de que provoca el envenenamiento de los catalizadores automotrices.   Con la finalidad de disminuir el efecto negativo al medio ambiente y a la salud provocado por las emisiones de los automotores, los niveles de azufre en los combustibles deben continuar disminuyendo. Desde 2005, la Comunidad Económica Europea y Estados Unidos trabajan con regulaciones de contenidos de S en gasolinas de entre 30-50 ppm de hecho, los procesos de HDS con cero contenidos de azufre son la tendencia más clara para los próximos 10 o 15 años. En este contexto, producir gasolinas de ultra bajo azufre (UBA) presenta requerimientos tecnológicos para las refinerías, de tal manera que la eficiencia y la tecnología de HDS se vuelven puntos claves.  Los procesos de hidrodesulfuración se clasifican de manera general en aquellos donde los compuestos de S son separados de la corriente de la refinería, y posteriormente descompuestos; los compuestos organosulfurados son separados de las corrientes. Y simultáneamente son descompuestos una vez más en una unidad de reacción.

Dentro de los procesos de HDS encuentran las transformaciones catalíticas con la eliminación de azufre, estos procesos de conversión incluyen hidrotratamientos, diseño de reactores y de catalizadores de frontera con objeto de mantener las especificaciones de fabricación del combustible.  Los catalizadores avanzados son una parte sustantiva en el proceso de obtención de gasolinas de UBA. En el mercado existen de distintos tipos de catalizadores comerciales como son los de tipo STARRS (Super Type II Active Reaction Sites), NEBULA (New Bulk Activity), Criterion´s CENTINEL y Zeolitas de tipo ZSM-5 por mencionar algunos ejemplos Estos catalizadores son activos en corrientes de alto contenido de azufre, sin embargo los tipo NEBULA  consumen una alta proporción de hidrógeno y están especializados para tratar diesel a condiciones severas de presión y temperatura. Los catalizadores STARRS son efectivos en procesos de desulfurización profunda, además de reducir fracciones poliaromáticas. Los CENTINEL son más recientes y al parecer funcionan con una actividad y selectividad mayores a la hidrogenación, en corrientes de alto contenido de azufre y  presiones bajas de H₂. De los catalizadores comerciales arriba mencionados no se sabe cómo se relacionan la microestructura respecto de las propiedades en superficie de estos catalizadores.   En sí, el uso catalizadores  aplicados a procesos HDS como los anteriormente mencionados no fueron producidos para trabajar con crudos mexicanos, y es conocido que estos son muy pesados y presentan gran contenido de impurezas como azufre, nitrógeno orgánico,  porfirínas metálicas, asfaltenos, maltenos, etc. Durante los últimos 10 años la literatura reporta grandes avances en el desarrollo de catalizadores a través de investigaciones aplicadas en el área de ciencia de superficies, que explica mucho del comportamiento, actividad, selectividad y condiciones de reacción, de un catalizador desarrollado para un propósito específico.   Anteriormente se pensaba que las superficies monocristalinas eran los más eficiente en catálisis, sin embargo a través del uso de técnicas como TEM, HREM, STEM-Z Contrast, STM y AFM se ha demostrado que las superficies más activas en un catalizador como en la matriz soporte son aquellas que presenta defectos, aumentando la energía en superficie que a su vez provoca una mejor selectividad, eficiencia y un mayor número de sitios activos. Estas propiedades en superficie actualmente son el campo de especialidad de los nanomateriales ya que el volumen pequeño del material se encuentra completamente inmerso en el medio que le rodea, donde los efectos en superficie son absolutamente predominantes. Esto no quiere decir que la catálisis química ocurre solamente en los defectos. Existen casos bien documentados de materiales monocristalinos que presentan energías de activación bastante efectivas como es el caso de la oxidación de CO a través de la superficie del rodio (Rh) en la dirección (100). La ciencia de superficies también se ha visto transformada a través de la aplicación de procesos computacionales que ayudan a predecir el comportamiento, propiedades superficiales, geometría e inclusive en la simulación de la estructura atómica, tal como se obtiene en HREM. A través de la simulación molecular es posible resolver la interacción en superficie entre el catalizador y la matriz,  comprender la actividad, eficacia y cinética del catalizador en la reacción química en cuestión.   De tal forma que durante los últimos años han sido desarrollados materiales que permitan aumentar la dispersión de la fase activa, surgiendo matrices soporte drásticamente mejoradas de la familia MCM 41, 48, 54 y SBA-15 como en el caso de la empresa MOBIL, por mencionar algunas.  Desde 1992 a la fecha, estos materiales son soportes mesoporosos generados a partir de mecanismos de autoensamblaje dando como resultado materiales con diámetro de poro de entre 20 a 50 Å con arreglos extensos ordenados de los mismos y áreas superficiales por encima de los 1000 m²/g. Estas características aseguran una mayor dispersión de la fase metálica en el soporte meso y nanoporoso.   Estas matrices son muy utilizadas no solo en la industria energética sino también en la ambiental y optoelectrónica. Actualmente falta comprender con precisión la interacción en la superficie de contacto entre la matriz  porosa y las distintas fases metálicas activas soportadas en la misma, aplicadas en los procesos de HDS. Los sistemas catalíticos de frontera más recientemente utilizados en el proceso de HDS son CoMo, CoMoS, NiMo MoS₂, Pt/Pd, Pt, Rh y Ru, todos estos soportados en Al₂O₃, SiO₂, zeolitas, entre otros soportes. Sin embargo, es necesario aumentar la actividad del catalizador así como su selectividad y su resistencia al envenenamiento aplicados  a crudos mexicanos con alto contenido de impurezas. Adicionalmente se debe aumentar el área superficial de los soportes catalíticos, controlando y variando el diámetro de poro, así como su arreglo para asegurar la máxima dispersión, impregnación y propiedades superficiales de las fases activas mono y/o bimetálicas. Otros soportes catalíticos del tipo nanotubos de TiO₂ son fabricados a partir de procesos hidrotermales, para posteriormente ser impregnados de forma clásica con la fase activa de Co-Mo. Este es un sistema prometedor en el proceso de desulfurización de moléculas de Dibenzotiofeno (DBT) a temperaturas de 320°C. Por otro lado, se encuentra reportado el uso de fases bimetálicas del tipo Au/Pd en pruebas de desulfurización de moléculas de tiofeno y DBT con éxito, empleando temperatura en un intervalo de 300 hasta 500°C  y presiones bajas de H₂.   En muchos de estos importantes estudios aun no se utilizan las técnicas de caracterización a escala atómica (HREM, STEM, AFM, STM entre muchas otras), y tampoco la modelación molecular para comprender las propiedades de los catalizadores fabricados o que están en proceso de desarrollo y aplicación.   De ahí que la aportación de este proyecto sea desarrollar  nanocatalizadores de metales de transición con geometrías y tamaños controlados depositados en soportes con arreglos extensos y ordenados que permitan la máxima dispersión e impregnación de la fase activa. Comprendiendo sus propiedades microestructurales, texturales y de superficie  aplicadas en el proceso de HDS  en crudos mexicanos para resolver una problemática Energética y Ambiental de importancia e impacto nacional.

Beneficios:

El estudio, control y aplicación de las propiedades superficiales dará como beneficio la generación de nuevos nanocatalizadorez de mayor eficiencia aplicable en la reacción de deshidrodesulfurización (HDS) de gasolina de ultra-bajo azufre (UBA). La caracterización estructural a nivel atómico y nanoscópico a través de diversas técnicas fisicoquímicas, traerá como beneficios la generación de conocimiento, control, y explotación de manera direccionada de las propiedades de estos nanocatalizadores.

El uso de los nanocatalizadores en la reacción de HDS permitirá aprovechar los defectos estructurales de la fase activa que aumentará a su vez la energía de activación en superficie provocando una mejor selectividad, actividad y número de sitios activos que serán fundamentales para mejorara la eficiencia del nanocatalizador.

Aplicaciones:

Los nanocatalizadores generados con mayor carga metálica pueden ser utilizados en futuras evaluaciones de reacciones de HDS con el objeto de generar combustibles que al ser utilizados en motores de cuatro tiempos generen menor número de emisiones de compuestos de azufre a la atmósfera, siendo más amigables para el medio ambiente.

Vinculación:

• M. en C. Isidoro  Martínez Mera  (Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares).
• LMAC. Eufemia Fernandez (Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares).
• Dr. Raúl Pérez Hernández (Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares).
• Dr. Gilberto Mondragón Galicia (Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares).
• Dr. Efraín Rubio Rosas (Centro Universitario de Vinculación-BUAP).
• Dra. Erika Martin Arrieta (Lab. de Química Inorgánica, Fac. de Química UNAM).
• Dr. Jesús Arenas Alatorre (Lab. central de Microscopía-IFUNAM).