Responsable: MELANIA JIMENEZ REYES
Aportar conocimientos para la comprensión de la química en solución y el estado sólido de lantánidos y actínidos, su comportamiento en el ambiente y la química de sus complejos con macromoléculas cíclicas y lineales.
En el Departamento de Química del ININ se iniciaron las investigaciones sobre los actínidos y lantánidos en 1983 y, entre ese año y 1993, se publicaron varios trabajos en el campo. Ya en 1993 el tema se planteó como proyecto del Departamento de Química y desde entonces, se han desarrollado 13 proyectos institucionales y una actividad gerencial y se ha contado con el apoyo de CONACYT para 4 proyectos.
Avance en el conocimiento del comportamiento químico de los lantánidos y actínidos y de su interacción con el ambiente. Obtención de datos sobre el comportamiento químico de los lantánidos y actínidos, útiles tanto en los procesos de tratamiento y confinamiento de desechos radiactivos, como en el conocimiento de su interacción con el ambiente. Preparación de personal alto nivel.
El proyecto consta de 5 líneas estrechamente relacionadas.
Línea 1
Se sintetizaron y aislaron los complejos de terbio, lutecio, uranilo y europio formados con el derivado bipiridil-bicarboxílico del tetra-tio-pt-butilocalix[4]areno en medio orgánico de acetonitrilo anhidro. Se estudiaron las propiedades fotofísicas del calixareno y de los complejos como la luminiscencia en modo fluorescencia y fosforescencia en el estado sólido y a temperatura ambiental y 77 K. Los complejos resultaron insolubles en solventes orgánicos polares incluyendo una mezcla metanol-acetonitrilo. Por esto los estudios de luminiscencia y tiempo de vida a 77 K se realizaron también en polvo. Las características espectrales de los complejos por comparación con las del calixareno y las sales de partida indicaron la formación de los complejos. Además, se obtuvieron dos tiempos de vida muy diferentes para cada uno de los complejos. Este decaimiento biexponencial indicó que los elementos f estudiados efectivamente se unen a los carboxílicos y a los grupos piridílicos del calixareno estabilizando el complejo donde el ión metálico está expuesto a dos ambientes químicos diferentes. Sin embargo, la transferencia de energía de este calixareno al ion metálico, uranilo, terbio y europio fue pobre pues se encontró que el estado triplete del calixareno está alejado de los estados excitados de cualquiera de estos iones por lo que la emisión luminosa es re-emitida por el calixareno y/o es apagada por el medio.
Se aplicaron dos métodos, uno basado en la funcionalización de tiocalixareno y otro en la de calixareno tradicional para la funcionalización del tetra-tio-pt-butilocalix[4]areno (preparado a nivel laboratorio) con brazos sosteniendo grupos funcionales éter-amida; sin embargo, usando cualquiera de los dos métodos, se encontró que para obtenerlo se requiere utilizar una mayor cantidad del brazo funcionalizador conteniendo el grupo éter amida (preparado a nivel laboratorio) y del calixareno mismo, pues se requiere una purificación exhaustiva por cromatografía en columna para obtener el tiocalixareno funcionalizado de interés, lo cual desafortunadamente rinde cantidades muy pequeñas de este producto y por lo tanto no es útil para ser usado en la síntesis de sus complejos. Por esto y como ambos reactivos se preparan a nivel laboratorio mediante procesos labororiosos, al igual que la funcionalización del calixareno, se optó por no continuar con la meta.
Se estudió la capacidad extractiva o de carga del p-ter-butilocalix[8]areno octa-fosfinoilado (B8bL8) hacia nitratos de uranilo variando la concentración de la sal en medio HNO3 / NaNO3 y manteniendo constante la del calixareno en cloroformo. Partes alícuotas de las fases orgánicas conteniendo el ion uranilo extraído se trataron con algunas gotas de ácido nítrico concentrado se llevaron a sequedad a 9oC y se calcinaron. Las muestras resultantes se redisolvieron en medio HNO3/ NaNO3 y se midieron por espectrofotometría UV-Vis. Se encontró que 1 mg de B8bL8 extraía ca. 25% del uranilo. Las muestras finales resultantes del estudio de la capacidad extractiva o de carga del p-ter-butilocalix[8]areno octa-fosfinoilado (B8bL8) hacia nitratos de uranilo se estudiaron por luminiscencia en modo fluorescencia variando los parámetros de la fuente y las energías de excitación, tanto para comprobar los datos obtenidos por espectrofotometría UV-Vis como para investigar en la fase orgánica la formación del complejo y/o la formación de solvato. Todos los extractos orgánicos de uranilo provenientes de ambos estudios se llevaron a sequedad y esos polvos se midieron por las técnicas espectroscópicas de fluorescencia e infrarrojo. En todos los casos se comprobó la formación de un complejo uranilo- B8bL8 con nitratos y agua coordinadas, y solvatado con cloroformo. El complejo extraído fue estable en solución y en el estado sólido. El tratamiento de los datos de estos estudios condujo a la propuesta de que la especie del uranilo con el calixareno era dimetálica. El análisis por activación neutrónica del uranio en las muestras sólidas rindió un 14% de uranio. La estequiometría afín a este porcentaje fue justamente la del complejo dimetálico 2UO22+: B8bL8 donde agua, nitratos y cloroformo forman parte de su fórmula mínima. El estudio de la extracción del torio se realizó con el para-ter-octil-calix[4]areno tetrafosfinoilado, B4boctL4, debido a que se logró tener mayor cantidad de éste. El sistema líquido-líquido usado estuvo integrado por: Fase acuosa: ThNO3/ HNO3/ NaNO3 y Fase orgánica: B4boctL4/CHCl3, con tiempo de contacto de 7 horas a 600 rpm. El porcentaje de extracción de torio es principalmente función de la concentración del calixareno y con 6 x10-4 del éste fue de 97%. Cada una de las fases orgánicas también fue analizada por fluorescencia. Se demostró que sí hay un efecto de la sal pues al bajar la concentración de ésta la extracción disminuyó alrededor del 10%. En particular, para una relación molar 2.9:1 la extracción aumenta con la concentración de la sal. Esto sin duda apunta a un incremento en la razón de distribución promovida por el incremento de la superficie activa del calixareno, ya que se ha demostrado que la formación del complejo en la interfase aumenta la superficie activa del calixareno en el complejo mismo y promueve una mejora en la capacidad extractante del calixareno libre en la interfase. El análisis de los datos sugirió una estequiometría 1Th(IV):2 B4boctL4. Se realizó la titulación espectrofotométrica UV-Vis y de Fluorescencia del calixareno en medio de acetonitrilo anhidro. Del análisis estadístico de la titulación espectrofotométrica UV-Vis y de Fluorescencia del calixareno B4boctL4 se obtuvieron varios gráficos, considerando absorbancia (UV-Vis), intensidad (fluorescencia) y coeficiente de absorción molar en función de la concentración del calixareno, de la sal de nitrato de torio y de sus respectivas fracciones molares. Los resultados finales indicaron la formación de tres especies Th:calixareno.
Se obtuvieron los complejos de uranilo con el B8bL8 en medio de etanol absoluto anhidro. Los compuestos aislados fueron de color amarillo y su pureza se valoró por luminiscencia en el estado sólido para su posterior caracterización y estudio. Este estudio indicó pequeñas impurezas de calixareno y sal libre por lo se purificaron y se midieron nuevamente por luminiscencia en el estado sólido, usando varios parámetros de la fuente del equipo y energías de excitación. Los compuestos se estudiaron por IR en polvo. El análisis minucioso de todos los espectros de luminiscencia (fluorescencia) obtenidos bajo las diversas condiciones experimentales ya indicadas y de los espectros IR provenientes de muestras puras en polvo de los complejos de uranilo con el calixareno B8bL8, sugirieron que los ocho grupos fosfinoilos del calixareno, moléculas de agua y nitratos están coordinados a iones uranilo, apuntando a complejos de dos cationes uranilos unidos a un solo calixareno. Se obtuvieron los espectros de los complejos y reactivos de partida (sal de nitrato de uranilo y el calixareno) en polvo y también se disolvieron en una mezcla de dimetilformamida-metanol para obtener sus espectros de fluorescencia y tiempos de vida. Los reactivos de partida, mostraron un único tiempo de vida, pero para cada complejo se obtuvieron dos, lo cual demostró la existencia de dos iones uranilo en ambientes químicos no equivalentes donde ambos están coordinados a los 8 grupos fosfinoilos del calixareno. En este caso se demostró una transferencia de energía del estado triplete excitado del calixareno a los de los iones uranilo del complejo. El análisis por activación neutrónica del complejo rindió un 16% de uranilo confirmando lo anterior, pues con este dato la fórmula mínima resultante correspondió a 2 uranilos: 1 calixareno: 4 nitratos: 1 molécula de agua.
Línea 2
El ácido húmico se obtuvo del suelo del bosque de oyalemeles (Abies religiosa), del Centro Nuclear de México, para lo cual se recolectaron aproximadamente 10 Kg de suelo, desde la superficie y hasta ± 20cm de profundidad. Ese material se dejó secar al ambiente y se percoló para eliminación de ramas y hojas con una malla No. 4 y otra No. 12. Después se secó a 60 C y se almacenó en bolsa de polietileno. Una muestra de ese suelo se trató alternadamente con soluciones ácidas y alcalinas y con una solución alcalina de fluoruro de sodio. El proceso se repitió varias veces y finalmente el sólido se lavó en un tubo de diálisis hasta verificar la ausencia de cloruros y se secó a 60 oC. De esa manera se obtuvo un polvo negro, de aspecto cristalino con un rendimiento de 2.6% y un contenido de cenizas de 3.5%.
La espectrofotometría infrarroja permitió identificar grupos COOH, C-H alifático, C=O aromáticas, OH y fenólicos. Las concentraciones de 25 elementos fueron obtenidas mediante EDS y análisis por activación neutrónica y titulación de carbono orgánico.
Mediante espectrofotometría UV-Vis se determinó el peso molecular, la aromaticidad y el índice de humificación; mientras que la capacidad de grupos ácidos fue determinada mediante potenciometría. Los resultados obtenidos mediante EDS para el carbono (53-54 %) y el hierro (0.4%) fueron estadísticamente idénticos al obtenido por titulación para el primero y análisis por activación para el segundo.
Mediante titulación potenciométrica se identificaron los grupos carboxólicos y fenólicos correspondientes a: ácido benzoico, ácido kójico, a-naftol y fenol. Los dos primeros y el último grupo, se hallan dentro de las moléculas de lignina y celulosa, componentes orgánicos del suelo, mientras que el a-naftol es un producto de la degradación de insecticidas, probablemente aplicados en la zona.
Mediante termogravimetría hasta 800 oC se observó a) la deshidratación (2%, a 110 oC), b) la descarboxilación de la celulosa (300 oC) y c) la descomposición de la lignina y formación de carbón de la celulosa (430 oC). El porcentaje de masa remanente fue de ca. 50%. Ese comportamiento fue idéntico al del ácido húmico comercial. Con estos datos fue completada la caracterización del ácido húmico recuperado del suelo del bosque de oyamel.
Los estudios de la formación de complejos de los ácidos húmicos extraídos del suelo del bosque de Abies religiosa fueron iniciados con lantano. Los experimentos realizados sobre la formación de los complejos del lantano con el ácido húmico muestran que en medio ácido (pH = 2.5) esos complejos no se forman, por lo tanto, se recomienda un estudio sobre la formación de esos complejos en medios diferentes.
Línea 3
Con el propósito de comparar las propiedades de los fosfatos como tal, con aquéllos cuyas superficies hayan sido modificadas con ácidos orgánicos, así como sus respuestas ante la sorción de uranilo y lantánidos, se prepararon varios lotes de difosfato de circonio con: perclorato de sodio, ácido oxálico o ácido cítrico, asociados con los sitios activos de superficie. Un igual número de lotes fue sometido a la acción de una solución de perclorato de uranilo y se evaluó la concentración de uranio sorbida en la superficie de todos esos materiales. Los fosfatos modificados con ácidos orgánicos sorbieron al uranilo dentro de un intervalo de pH más amplio. Para determinar la estabilidad de los complejos de superficie, se analizó el carbono total de todos esos lotes, con y sin uranilo.
Las muestras de fosfato de sodio y circonio fueron sometidas a la acción del perclorato de sodio para determinar su estabilidad; para lo cual, el sodio fue determinado mediante activación neutrónica.
Para correlacionar los resultados de luminiscencia con los de sorción y así identificar a las especies en superficie, se han estado proponiendo diversos modelos, a partir de los cuales se han obtenido las constantes de acidez del fosfato de circonio-sodio y las del bifosfato de circonio modificado con ácidos oxálico y cítrico.
En el estudio de la sorción del ión uranilo en difosfato de circonio, modificado con ácido oxálico o con ácido salicílico, en función del pH, se han hecho los análisis del carbono total, seguidos de los análisis por XPS, tanto del difosfato de circonio modificado con dichos ácidos orgánicos, como del complejo de uranilo sorbido en esos materiales.
Para poder continuar con estos estudios se prepararon nuevos lotes de difosfato de circonio que fueron caracterizados por medio de técnicas físicas como son TEM, SEM, XRD, XPS, IRFT. A partir de los resultados se determinó la concentración de los sitios de superficie, después de los procesos de modificación del difosfato de circonio y se obtuvo el modelo de los complejos orgánicos formados en la superficie y que reaccionaron con el uranilo en solución.
Las muestras de fosfato de circonio-sodio y de fosfato de circonio intercambiado con sodio fueron sometidas a diferentes dosis de irradiación gamma y analizadas por medio de la técnica de fluorescencia inducida por temperatura; esas muestras también fueron sometidas al análisis por XPS y por termoluminiscencia. Esta última técnica reveló una señal máxima con una dosis de 30 MGy. Actualmente se continúa con el modelado de especies sorbidas en superficie con el paquete Fite QL 4, para el europpio y el samario.
Línea 4
La composición química de los sedimentos fue analizada mediante PIXE, para elementos mayoritarios y por activación neutrónica para los lantánidos y el uranio.
El uranio contenido en los sedimentos fue concentrado en una columna de intercambio líquido-líquido y luego se prepararon fuentes finas sobre placas de acero. Los espectros alfa de los sedimentos marinos permitieron determinar la relación isotópica 234U/238U y mediante las micrografías y análisis EDX de estas muestras se determinó la cantidad de uranio en la materia orgánica y en la fracción mineral.
Se considera, entonces al uranio total (Utot), al contenido en la fracción mineral (Umin) y al que se halla en la fracción orgánica, en los estados de oxidación +4 (U4) y +6 (U6). Las respectivas concentraciones fueron sometidas al análisis probabilístico para la inferencia de relaciones estadísticas válidas y así lograr la interpretación correcta acerca de la naturaleza de las muestras. Se utilizó el programa estadístico, escrito en lenguaje GAUSS por el Dr. Hector Neff del MURR (EUA), para el análisis de datos multivariables. Los resultados obtenidos tanto con el dendrograma como con el diagrama de componentes principales mostraron una clara diferencia entre dos grupos, uno de ellos integrado por 5 muestras de sedimento y el otro por las 7 restantes.
Se continúa realizando el tratamiento químico de los sedimentos para la separación del uranio y determinación del uranio total y de las fracciones mencionadas así como los análisis correspondientes, descritos antes, en las 10 muestras de sedimentos del muestreo profundo. Como ya se ha descrito, el uranio recuperado es objeto de una electrólisis para la obtención de fuentes finas para la espectrometría alfa. Debido a la naturaleza de este análisis, los conteos en el espectrómetro alfa son extremadamente largos (hasta de 7 días, cada uno); sin embargo ya se tiene el resultado de algunas muestras y aún se analizan otros espectros de espectroscopía alfa.
Línea 5
Se realizó una revisión bibliográfica del tema. Se verificó el buen funcionamiento del sistema de titulación automática y se calibró dicho sistema. Se prepararon soluciones de NaOH libres de iones carbonato, la cual fue valorada con ftalato ácido de potasio. y a partir de ella se prepararon las soluciones adecuadas para la experimentación.
La relación entre el pH experimental y el pCH (pCH = -log[H+]) fue la siguiente:
pCH = (1.03 ± 0.03)pH + (0.003±0.007) (r = 0.9986) en 2M de NaCl
Las soluciones de los lantánidos se prepararon a partir de los óxidos, y luego se valoraron con EDTA y anaranjado de xilenol.
También, se realizaron valoraciones potenciométricas directas en 2M de cloruro de sodio de praseodimio y lutecio con NaOH a una temperatura de 303 K. Se realizó el tratamiento de los datos experimentales de estas valoraciones y se está preparando un informe técnico con los resultados y las conclusiones obtenidos.
Se preparó un artículo científico sobre la solubilidad de los elementos de las tierras raras, que fue enviado para arbitraje.
Publicaciones
Participaciones en congresos
Organización de Conferencias
Molecular approach of the actinides behavior at the interface solid/solution. Dictada por: Prof. Eric Simoni. IPNO, Paris-Sud 11 University. Orsay, France. 2 de marzo de 2010, 10:30h Aula 2 de Fuente de Gammas, Centro Nuclear de México.
Formación de recursos humanos (terminados)
Odavia González Ruiz. Residencia profesional. Estudio en solución de las especies de torio formadas con p-ter-octilocalix[4]areno tetra-fosfinoilado. Tema: Estudio en solución de las especies de torio formadas con p-ter-octilocalix[4]areno tetra-fosfinoilado. Residencia profesional. Carrera en ingeniería química. Instituto Tecnológico de Toluca, Edo de Mex./ININ. Asesor: Flor de María Ramírez De La Cruz. Julio 2010.
Formación de recursos humanos (en proceso)
Los datos obtenidos repercuten en los procesos de tratamiento y confinamiento de desechos radiactivos así como en su interacción con el ambiente.
Instituto Federal Suizo de Tecnología, Lausana Suiza.
Instituto de Polímeros, Sofía, Bulgaria
Departamento de Química Inorgánica y Nuclear, Facultad de Química. UNAM.
Instituto de Física Nuclear de Orsay, Francia.
Instituto Potosino de Investigación Científica y Tecnológica.
Centro de Investigación en Óptica. León Guanajuato.
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