Responsable: RAUL PEREZ HERNANDEZ

Objetivos:

Desarrollar catalizadores unidimensionales a base de nanopartículas metálicas de Au, Ag, Cu y Ni en forma de nanorods ó nanopartículas sintetizadas por métodos químicos y serán soportadas en matrices de ZnO y CeO₂. De la misma forma se utilizará el soporte catalítico con una forma definida (previamente sintetizados) para soportar la fase activa. Estos materiales serán empleados para la obtención de hidrógeno (H2) mediante la reacción de reformado de metanol en atmósfera oxidante.

Antecedentes:

La generación de energía en fuentes móviles y fuentes estacionarias en el mundo moderno, está basado principalmente en el petróleo; la elevada demanda de este combustible y la disminución progresiva de sus reservas a nivel mundial, aunado a los problemas de contaminación ambiental que ocasiona su combustión, ha atraído la atención de gobiernos, de la comunidad científica y compañías químicas hacia la búsqueda de nuevas fuentes de combustibles renovables para generar energía (1-3).

Dentro de las tecnologías emergentes para encontrar una solución a estos problemas, están las denominadas celdas de combustibles (Fuel Cell). Una celda de combustible es silenciosa, eficiente y limpia; su principal combustible para generación de energía es el H2 (4). Las celdas de combustibles transforman la energía química almacenada en el enlace H-H de la molécula de H2 en energía eléctrica y vapor de agua (este último cuando se combina el H2 con O2). El hidrógeno empleado como combustible alterno (2,3) presenta grandes ventajas ambientales ya que a diferencia de la gasolina empleada en los motores de combustión interna, la única emisión durante el proceso es vapor de agua. Por tal razón, las perspectivas y estrategias a seguir para la solución de todos los problemas ocasionados por nuestra dependencia en el petróleo, están encaminados hacia un sistema energético basado completamente en el hidrógeno (H2) considerado como el combustible del futuro ó "ECONOMÍA DEL HIDRÓGENO”, donde el H2 provea a la humanidad un recurso energético eficaz y mucho más limpio que asegure su continuo y futuro desarrollo (1-3). Por otro lado, la idea de generar H2 in-situ en el automóvil parece una respuesta idónea al problema de disponer H2 en forma líquida o gas, debido a que no existe tecnología disponible en la actualidad para almacenarlo en forma pura. De ahí la necesidad de utilizar combustibles líquidos que contengan hidrógeno.

El hidrógeno puede ser extraído de diferentes fuentes dependiendo de su aplicación, por ejemplo, gas natural, gas licuado de petróleo (GLP), propano, metano, gasolina, diesel, por producción fotobiológica, agua, biomasa seca y combustibles líquidos derivados de biomasa (como el metanol, etanol, biodiesel) (2, 3).

Se están desarrollando una variedad de procesos a partir del metanol para generar H2; entre ellos la descomposición, la oxidación parcial (POM-Partial Oxidative of Methanol, reacción exotérmica) y el reformado con vapor (SRM-Steam Reforming of Methanol, reacción endotérmica). Otra alternativa catalítica que está siendo considerada con potenciales aplicaciones para generar H2 es el reformado de metanol en atmósfera oxidante (OSRM-Oxidative Steam Reforming of Methanol). Esta reacción es una combinación de la reacción POM y de la reacción SRM. En ésta se utiliza la energía proveniente de la reacción exotérmica y la suministra a la reacción endotérmica; de esta manera la reacción puede llevarse adiabáticamente.

DESCOMPOSICIÓN DE METANOL

La descomposición del metanol produce H2 y monóxido de carbono, y es considerada una reacción importante debido a sus potenciales aplicaciones en las tecnologías del futuro (5). Una gran variedad de catalizadores han sido desarrollados para la descomposición del metanol. La descomposición de metanol ha sido estudiada en películas delgadas de Ni3Al por Chun y colaboradores (6). La actividad catalítica observada en este catalizador, fue atribuida a la presencia de nanopartículas de Ni que se van formado en el transcurso de la reacción. En catalizadores a base de Pd así como otros metales de transición (Pt, Rh), exhibe también alta actividad para este tipo de reacción. Los principales productos fueron el CO y el H2. Fisher y Bell, estudiaron la descomposición del metanol por espectroscopía infrarroja en catalizadores a base de cobre (5). Ellos reportan la formación de grupos metoxi en la superficie de la circonia; estas especies son deshidrogenadas hacia formaldehido, posteriormente el formaldehido es oxigenado hacia la formación de grupos formiatos, cuando los grupos formiato son descompuestos en la superficie del catalizador se obtiene CO, CO2 y H2.

OXIDACIÓN PARCIAL DE METANOL (POM)

La oxidación parcial de metanol (POM-Partial Oxidation of Methanol) es una reacción exotérmica por lo que no requiere un aporte de energía externa durante la operación. Sin embargo, el control de la temperatura puede dificultarse ya que al eliminar calor puede afectar no solo la velocidad de producción de H2 sino también la vida del sistema catalítico (7-9). La POM tiene una eficiencia próxima al 82.5% debido a que se trata de un proceso exotérmico. Sin embargo, el H2 producido es prácticamente la mitad al obtenido en el reformado de metanol y puede disminuir a través de una reacción de combustión con el oxígeno. Al igual que en el reformado de metanol, la generación de CO2 es un subproducto de la reacción, pero 50% menor del comparado con el CO2 producido en los motores de combustión interna. Wang y colaboradores (7), estudiaron la oxidación parcial de metanol en nanopartículas de Fe soportadas en silica. Observaron que la actividad y selectividad tiene una gran dependencia en la dispersión del Fe y la temperatura de trabajo. Por FTIR observaron que los grupos metoxi adsorbidos en la superficie del catalizador son transformados en formaldehido y grupos formiato.

REFORMADO DE METANOL CON VAPOR DE AGUA (SRM)

La producción de H2 por reformado de metanol con vapor (SRM-Steam Reforming of Methanol) es de gran interés para el desarrollo de celdas de combustible como dispositivos de energía, especialmente para aplicaciones automotrices. Se ha reportado en la literatura una gran variedad de materiales catalíticos para el reformado de metanol con vapor de agua(10-14). Entre ellos, los catalizadores que contienen cobre, han mostrado alta actividad y selectividad hacia el CO2 comparados con otros catalizadores de metales nobles (15). Se ha mostrado que el catalizador de Cu/ZrO2 es más activo comparado con un catalizador comercial de Cu/ZnO/Al2O3 y más estable durante la reacción, además de que produce menos CO (11, 13, 14). En catalizadores a base de cobre se ha observado únicamente como productos de reacción al H2 y CO2 sin la formación de CO. Esto es atribuido a que los intermediarios de la reacción (HCHO-formaldehido) reaccionan con el agua para producir directamente H2 y CO2 sin la formación de CO como subproducto (16). Por tanto, el desarrollo de nuevos sistemas catalíticos eficientes que exhiban una mejora en la estabilidad térmica y una alta selectividad hacia la producción de hidrogeno es de interés primordial.

REFORMADO HÚMEDO DE METANOL EN ATMÓSFERA OXIDANTE

El reformado de metanol en atmósfera oxidante se ha considerado como el principal candidato para las celdas de combustible automotrices. Las principales ventajas de este proceso son:

•              Cero producción de SOx y NOx

•              Disponibilidad, manejo y almacenamiento de metanol

•              Baja temperatura de reacción y baja formación de CO

•              Rápida respuesta del reformador y elevada respuesta a los cambios de carga

•              Sistemas simples y compactos.

Fierro y colaboradores estudiaron la reacción de OSRM en catalizadores de Cu y Pd soportados en ZnO fomentados por Zr-Al y encuentran que la concentración de O2 en la fase gas, es el principal parámetro para la determinación del funcionamiento del reactor y sugieren una oxidación/descomposición seguida por el proceso de reformado (116).

En catalizadores de Pd/ZnO se ha observado que la formación de CO disminuye conforme se incrementa la cantidad de paladio en la reacción de reformado de metanol con vapor de agua en atmósfera oxidante (16). Sin embargo, un exceso de paladio provoca una disminución en la conversión de metanol e incrementa la selectividad hacia el CO. El comportamiento catalítico para la conversión del metanol con vapor de agua y oxígeno en catalizadores a base de Cu, se ve influenciado por los estados de oxidación del cobre, identificándose Cuº, Cu+, Cu2+ en la superficie del catalizador (17). La dispersión del cobre tiene un efecto importante en la producción de H2. Si el cobre está bien disperso, la superficie metálica es fácilmente oxidada en presencia de O2, dando como resultado que el catalizador sea inactivo para la producción de H2, en tanto que el Cuº es el responsable para la producción de H2 (17-20).

Aunque se ha propuesto una gran variedad de catalizadores para la generación de H2 en los últimos años, ha habido pocos  avances significativos. En este contexto, son necesarios nuevos catalizadores con propiedades específicas para cumplir con las exigencias en los nuevos requerimientos de combustibles alternos al petróleo a fin de generar energía limpia. Considerando la importancia de las características asociadas al tamaño y forma de los materiales catalíticos, en este proyecto se estudió el efecto de éstas en las propiedades catalíticas de los nuevos materiales sintetizados.

En estudios previos encontramos que se pueden usar satisfactoriamente catalizadores a base de Au, Ag , Cu y Ni para la generación de H2 (10-25). Sin embargo, el uso de estructuras preformadas (en forma de nano-partículas, nano-rodillos, nano-tubos) no están siendo utilizadas como catalizadores, por lo que en este proyecto se plantea utilizar este tipo de estructuras y estudiar el efecto de estas nuevas estructuras en las propiedades catalíticas de los nuevos sistemas para la generación de combustible (H2) alterno al petróleo.

Bibliografía

1. Olah George A. 2004. “After oil and gas: methanol economy”. Catalysis letters. Vol. 93. p. 1-2.
2.                Das D., T. N. Veziroglu. 2001. Hydrogen Production by Biological Process: A Survey of Literature. “Int. J. Hydrogen Energy”, 26: 13-28.

3.             Fields S. 2003. Hydrogen for Fuel Cells: Making the best of Biomass. “Environ. Health Perspect”, 11(1): A38-A41.

4.             Fierro, J.L.G., L. Gómez y M.A. Peña “Hidrógeno: un vector energético no contaminante para automoción” Instituto de catálisis y petroquímica, CSIC, Cantoblanco, Madrid, España. p. 157-162

5.             Fisher Ian A. and Alexis T. Bell 1999. “A mechanism study of methanol decomposition over Cu/SiO2, ZrO2/SiO2, and Cu/ZrO2/SiO2”. Journal Catalysis 184. Ed. Academic Press. United States of America. p. 357-358

6.             Chun D.H., Y. Xu, M. Demura, K. Kishida, D. M. Wee, T. Hirano, 2006. “Spontaneous catalytic activation of Ni3Al thin foils in methanol decomposition”, Journal of Catalysis 243 p.99-107

7.             Wang C.T., S.H. Ro 2005. “Nanocluster iron oxide-silica aerogel catalysts for methanol partial oxidation” Applied Catalysis A: General 285. p.196–204

8.             Kulprathipanja A., J.L. Falconer. 2004. “Partial oxidation of methanol for hydrogen production using ITO/Al2O3 nanoparticle catalysts” Applied Catalysis A: General 261. p. 77–86

9.             Liu S., Takahashi K., Uematsu K., Ayabe M. 2005. “Hydrogen production by oxidative methanol reforming on Pd/ZnO” Applied Catalysis A: General 283. Ed. Elsevier Science, United States of America. p. 125-126

10.           Suwa Yoshinori, Shin-ichi Ito, Satoshi Kameoka, Keiichi Tomishiga, Kimio Kunimori 2004. “Comparative study between Zn-Pd/C and ZnO catalysts for steam reforming of methanol” Applied Catalysis A: General 267. Ed. Elservier Science. United States of America. p. 9-16

11.           Breem John P., Julian R.H. Ross 1999. “Methanol reforming for fuel-cell applications: development of zirconia-containing Cu-Zn-Al catalysts” Catalysis Today 511. Ed. Elservier Science. United States of America. p. 521-533

12.           Suwa Yoshinori, Shin-ichi Ito, Satoshi Kameoka, Keiichi Tomishiga, Kimio Kunimori 2004. “Comparative study between Zn-Pd/C and ZnO catalysts for steam reforming of methanol” Applied Catalysis A: General 267. Ed. Elservier Science. United States of America. p. 9-16

13.           Szizybalski A., F. Girgsdies, A. Rabis, Y. Wang, M. Niederberger, T. Ressler. 2005. “In situ investigations of structure-activity relationships of a Cu/ZrO2 catalyst for the steam reforming of methanol” Journal Catalysis 233. Ed. Academic Press. United States of America. p. 297-307

14.           Cheng-Zhang Yao y otros. 2005. “Effect of preparation method on the hydrogen production from methanol steam reforming over binary Cu/ZrO2 catalysts” Applied Catalysis A: General 297. Ed. Elservier Science. United States of America. p. 151-152

15.           Mattos,L. V., F. B. Noronha 2005. “Hydrogen production for fuel cell applications by ethanol partial oxidation on Pt/CeO2 catalyst: the effect of the reaction conditions and reaction mechanism”. Ed Journal of catalysis 233. United States of America.

16.           Agrell J, Birgersson H, Boutonnet M, Melián-Cabreara I, Navarro RM, Fierro JLG. Production of hydrogen from methanol over Cu/ZnO catalysts promoted by ZrO2 and Al2O3. J Catal 2003;219:389–403

17.           Reitz T.L., P.L. Lee, .F. Czaplewski, J.C. Lang, K.E. Popp and H.H. Kung. 2001. “Time-Resolved XNES investigation of CuO/ZnO in the oxidative methanol reforming Reaction” Journal Catalysis 199. Ed. Academic Press. United States of America. p. 193-201.

18.           Velu S., K. Suzuki, M. Okasaki, M.P. Kapoor, T. Osaki and F. Ohashi, 2000. “Oxidative steam reforming of methanol over CuZnAl(Zr)-Oxide catalysts for the selective production of hydrogen for fuel cell: catalyst characterization and performance evaluation” Journal Catalysis 194. Ed. Academic Press. United States of America. p. 373-374

19.           R. Pérez-Hernández, A. Gutiérrez-Martínez, C.E. Gutiérrez-Wing, Effect of Cu loading on CeO2 for hydrogen production by oxidative steam reforming of methanol. Int J Hydrogen Energy 32 (2007) 2888.

20.           Pérez Hernández R., Gutierrez M.A., Gutierrez Wing C.E. 2006. “Hydrogen production from methanol over Cu/CeO2 catalysts” XXSICAT-Simpósio Ibero-Americano de Catálise. p. 1-6

21.           R. Pérez-Hernández, G. Mondragón Galicia, D. Mendoza Anaya, J. Palacios, C. Angeles-Chavez, J. Arenas-Alatorre, Synthesis and characterization of bimetallic Cu–Ni/ZrO2 nanocatalysts: H2 production by oxidative steam reforming of methanol. Int J Hydrogen Energy 33 (2008) 4569.

22.           R. Pérez-Hernández, L.C. Longoria, J. Palacios, M.M. Aguila, V. Rodríguez, Oxidative steam reforming of methanol for hydrogen production over Cu/CeO2-ZrO2 catalysts. Energy Materials 3(2008)152.

23.           R. Pérez-Hernández, A. Gutiérrez-Gutiérrez, J. Palacios, L.C. Longoria, Au supported on nanostructured and high surface area CeO2 catalysts: Hydrogen production via steam reforming of methanol. Submitted to Topic Catal. (2009).

24.           R. Pérez-Hernández, E. Rosas, A.D. Avendaño, V. Rodríguez, Hydrogen production by methanol steam reforming over Pd/ZrO2-TiO2 catalyst. Submitted to Topic Catal. (2009).

25.           R. Pérez-Hernández, A. Gutiérrez-Martínez, A. Mayoral, F. Leonard Deepak, Ma. E. Fernández-García, G. Mondragón-Galicia, M. Miki, M. Jose-Yacaman. Ag/ZnO one dimensional catalyst for the Steam Reforming of Methanol by Hydrogen production. Submitted to Catal. Today-(2009).

Beneficios:

Los materiales desarrollados en este proyecto de investigación están siendo modificados para poder ser aplicados eficientemente en la producción de H2 (hidrógeno), considerado como el combustible del futuro y combustible alterno al petróleo.

Logros Obtenidos:

ARTÍCULOS

1. Hydrogen production by Steam Reforming of Methanol over a Ag/ZnO one dimensional catalyst. R. Pérez-Hernández, A. Gutiérrez-Martínez, A. Mayoral, F. Leonard Deepak, Ma. E. Fernández-García, G. Mondragón-Galicia, M. Miki, M. Jose-Yacaman. Revista: Advanced Materials Research 132 (2010) 205-219.

2. Hydrogen production by steam reforming of methanol over new Ag-Au(1-D)-CeO2 Catalyst. R. Pérez-Hernández, A. Gutiérrez-Martínez and C. Gutiérrez-Wing. En prensa: Materials Research Society Proceedings, Dic-2010,

3. Low-Temperature synthesis and growth mechanism of ZnO Nanorods on crystalline Si substrate. Raúl Pérez-Hernández, Jesús Velázquez Salazar and Miguel Jose-Yacaman. En prensa: Journal of Nano Research, Dic-2010.

CAPITULOS EN LIBROS

-  H2 como fuente energía renovable: Producción por métodos catalíticos mediante el reformado de metanol. Raúl Pérez Hernández, Pavel López, Albina Gutiérrez Martínez, Claudia Gutiérrez Wing, Gilberto Mondragón Galicia, Carlos Ángeles Chávez, Jesús Arenas Alatorre, Demetrio Mendoza Anaya. Contribuciones del Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares al Avance de la Ciencia y la Tecnología en México. p. 257-288

-  Crecimiento controlado de estructuras unidimensionales de Plata: síntesis, caracterización y aplicaciones. Claudia E. Gutiérrez Wing, Demetrio Mendoza Anaya, Gilberto Mondragón Galicia, Raúl Pérez Hernández, Ma. Eufemia Fernández García, Mario Pérez Álvarez, Enrique S. Gutiérrez Wing, Jesús Arenas Alatorre, Carlos Ángeles Chávez. Contribuciones del Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares al Avance de la Ciencia y la Tecnología en México. p. 433-447 

CONGRESOS

1. Pavel López, Albina Gutiérrez Martínez, Gonzalo Martínez y Raúl Pérez-Hernández. Caracterización de Catalizadores Cu y Ni soportados en ZrO2 para su aplicación en la Generación de H2 mediante el reformado de Metanol en atmósfera oxidante. X Congreso Nacional de Microscopía. Morelia Michoacán-2010

2. Demetrio Mendoza Anaya, Raúl Pérez Hernández, Claudia Gutiérrez Wing y Gilberto Mondragón Galicia. La microscopia Electrónica en el estudio de catalizadores de Ag(1-D)/CeO2. X Congreso Nacional de Microscopía. Morelia Michoacán-2010

3. Miriam Vega Hernández, Ventura Rodríguez Lugo y Raúl Pérez-Hernández. Hydrogen Production by Oxidative Steam reforming of Methanol over Ni/CeO2-ZrO2 catalysts. X Congreso Internacional de la Sociedad Mexicana del Hidrógeno: “Energías Renovables” y el IV Congreso Internacional sobre Uso Racional y Eficiencia de la Energía.

4. R. Pérez-Hernández, Ma. E. Fernández-García, G. Mondragón-Galicia, F. Leonard Deepak, A. Mayoral, M. Miki, M. Jose-Yacaman. Synthesis of Ag supported on ZnO rods and their catalytic properties for H2 production on Steam Reforming of Methanol. XIX Internationational Materials Research Congress. Agosto-2010.

5. Rocio Belem Mercado Vargas, Antonio Gómez Cortés and Raúl Pérez Hernández. Synthesis and characterization of Cu/ZrO2-TiO2 for NO reduction with CH4. XIX Internationational Materials Research Congress. Agosto-2010

CONFERENCIAS

1. “Síntesis de Nuevos Materiales con Aplicaciones Catalíticas”, Instituto Mexicano del Petróleo, 4 de Noviembre de 2010. (Ponente: Dr. Raúl Pérez Hernández)

Vinculación:

La catálisis en México se realiza de forma aislada por diferentes grupos en las Universidades (UNAM, BUAP) e Institutos de Investigación (IMP), sin embargo, es necesario impulsar formas para interactuar con los diferentes grupos y de esta forma avanzar como un frente que permita resolver problemas ambientales y energéticos en nuestro país y desarrollar tecnologías nacionales para un mejor desarrollo de la nación. De esta forma se propicia el intercambio de experiencias entre los diferentes investigadores que participaran en este proyecto.